楽しく学ぶ…熱力学
混合エントロピーと多成分系の化学ポテンシャル
混合エントロピー？如何にも難しい印象を与えるがそれほどでもなかった。
混合エントロピー ２種類の気体を混合する時のエントロピー変化。
断熱壁で囲まれた容器を仕切り板で二つの部分に分け, 一方に理想気体\(~\rm I~\)(赤粒子)を温度\(~\rm T\), 圧力\(~p\), 体積\(~\rm V_1~\)で\(~n_1~\)モル, 他方に理想気体\(~\rm II~\)(青粒子)を同じ温度\(~\rm T\), 圧力\(~p\), 体積\(~\rm V_2~\)で\(~n_2~\)モル詰める。この状態を\(~\rm A~\)とし, エントロピーを\(~S_A~\)とする。
仕切り板を取り除くと, ２種類の理想気体は「断熱自由膨張」する。やがて均一に混じりあい, 平衡状態に達する。この状態を\(~\rm B~\)とし, そのときのエントロピーを\(~S_B~\)とする。
平衡状態\(~B~\)の粒子数は\(~n=n_1+n_2\), 体積は\(~V=V_1+V_2~\)である。明らかに温度, 圧力は\(~\rm T,\;p~\)のままである。
この現象はもちろん不可逆過程であるが, 系は外部と熱や仕事の交換をまったくせず, エントロピー変化だけが起こる。
このように断熱容器の中で理想気体とみなせる２種類の気体を混合する時のエントロピー変化を混合エントロピーと呼ぶ。
さてこのエントロピー変化であるが,
不可逆過程では計算できない。不可逆過程で\(~A\to B~\)と変化した場合は, 可逆過程で\(~B~\)に至る経路を見つけ, その経路に沿って積分することで\(~S(B)-S(A)~\)を計算するのであった。
図の仕切り板は半透膜でピストンの役割も兼ねている。青色の半透膜は青の粒子だけ通過させ, 左側の体積\(~\rm V_1~\)のピストンも兼ねている。赤色の半透膜は赤の粒子だけを通過させ, 右側の体積\(~\rm V_2~\)のピストンも兼ねている。
断熱壁の一部を温度\(~\rm T~\)の熱浴に触れさせる。ここで体積\(~\rm V_1~\)のピストンでもある青色の半透膜を移動させ, 赤色粒子が体積\(~\rm V_1+V_2~\)に満遍なく行き渡るまで等温膨張させる。
次に体積\(~\rm V_2~\)のピストンでもある赤色の半透膜を移動させ, 青色粒子が体積\(~\rm V_1+V_2~\)に満遍なく行き渡るまで等温膨張させる。
この最後の状態は「断熱自由膨張」後の平衡状態と同一である。よって状態\(~\rm B~\)のエントロピーは,
等温可逆膨張を使って計算できる。
なお混合エントロピーの導出において, 先ず２種類の気体を独立に\(~V_1+V_2~\)まで断熱自由膨張させ, その後半透膜を使って混合する方法もある。しかし, 要は準静的過程で最終状態に至れば良いので, 自分にとって分かり易い方法を選べば良い。
混合エントロピー
それでは早速計算してみよう。
理想気体のエントロピーの繰り返しになるが, 熱力学第一法則より,
\[d'q=dU+pdV=nC_V dT+\frac{nRTdV}{V} \]
である。
積分因子\(~1/T~\)を乗ずると,
\[dS=\frac{d'q}{T}=\frac{nC_V dT}{T}+\frac{nRdV}{V} \]
となる。これを積分すると,
\[\varDelta S=S(B)-S(A)=\int_{A}^{B}nC_V\frac{dT}{T}+\int_{A}^{B}nR\frac{dV}{V}\]
となり
状態量\(~S\), エントロピーが算出される。等温過程では\(~T_A=T_B~\)より右辺積分第一項は消えて
\[\varDelta S=nRlog\frac{V_B}{V_A}\]
を得る。気体\(~\rm I~\)では体積が\(~V_1\to V_1+V_2~\)と変化するから,
\[\varDelta S_I=n_1Rlog\frac{V_1+V_2}{V_1}\]
である。このままでも良いのであるが, \(\displaystyle \frac{V_1}{V_1+V_2}=\frac{n_1}{n_1+n_2}=x_1~\)と置くと(モル分率, あるいは分圧と言う用語を用いるためである.)
\[\varDelta S_I=n_1Rlog\frac{n_1+n_2}{n_1}=-n_1Rlogx_1 \]
となる。同様に気体\(~\rm {II}~\)では体積が\(~V_2\to V_1+V_2~\)と変化するから,
\[\varDelta S_{II}=n_2Rlog\frac{n_1+n_2}{n_2}=-n_2Rlogx_2 \]
である。\(x_1,\;x_2~\)は夫々気体\(~\rm I~\), 気体\(~\rm II~\)の分圧である。各分圧は１より小さいので, エントロピー変化\(~\varDelta S_{mix}~\)は
\[\varDelta S_{mix}=\varDelta S_I+\varDelta S_{II}=-R(n_1logx_1+n_2logx_2)\gt 0 \]
となり, エントロピーは増大する。
エントロピーはもともと熱の移動\(~\displaystyle \varDelta S=\frac{\varDelta Q}{T} ~\)に着目して定義された物理量であった。しかし「熱の移動が全くないような状況においてエントロピーが変化(増大)することがある.」 ということである。
あるいは系と外界との間に熱や仕事の出入りのない孤立系の不可逆変化においてもエントロピーが変化(増大)することがある.」ということでもある。
全くもって分かり難い。全ての根拠を置いたクラウジウスの不等式はどう解釈すればよいのか？
ここはボルツマンに登場してもらうしかない。原子数十個から宇宙大まで森羅万象を記述する熱力学にシンパシーを感ずる筆者としては, 何とか熱力学の範囲で納めて貰いたいという願望があるが, やはり限界はある。
混合気体のエントロピー
混合前の気体\(~\rm I~\), 気体\(~\rm II~\)の１モル当たりのエントロピーを夫々\(~s_1^0,\;s_2^0~\)と置くと, 混合後の全エントロピーは,
\[\begin{align}
S&=n_1s_1^0+n_2s_2^0-R(n_1logx_1+n_2logx_2) \\
&=n_1\{s_1^0-Rlogx_1\}+n_2\{s_2^0-Rlogx_2\}
\end{align} \]
である。\(s_1^0~\)の\(~\rm 0~\)は基準を表し, すぐに「標準状態のエントロピー」と書き換えられるであろう。
混合前の気体\(~\rm I~\), 気体\(~\rm II~\)の１モル当たりのエンタルピーを夫々\(~h_1^0,\;h_2^0~\)と置くと, エンタルピーに変化は無いから, 全エンタルピーは
\[H=n_1h_1^0+n_2h_2^0 \]
と書ける。改めて混合気体のギブスの自由エネルギー\(~G=H-TS~\)を書けば
\[\begin{align}
G&=n_1h_1^0+n_2h_2^0-T[n_1\{s_1^0-Rlogx_1\}+n_2\{s_2^0-Rlogx_2\}] \\
&=n_1(h_1^0-Ts_1^0+RTlogx_1)+n_2(h_2^0-Ts_2^0+RTlogx_2) \\
&=n_1(\mu_1^0-RTlogx_1)+n_2(\mu_2^0-RTlogx_2)\tag{1}
\end{align} \]
となる。ここで,
\[\begin{align}
\mu_1^0&=g_1^0=h_1^0-Ts_1^0 \\
\mu_2^0&=g_2^0=h_2^0-Ts_2^0
\end{align} \]
である。一方
\[G=n_1\mu_1+n_2\mu_2 \]
でもあるから, (1)式と比べて,
\[\mu_i(T,p,x_i)=\mu_i^0+RTlogx_i\tag{2} \]
これを混合気体の成分\(~i~\)の化学ポテンシャルと呼ぶ。\(x_i~\)は気体\(~i~\)の分圧, \(\mu_i^0~\)は気体\(~i~\)の標準状態(\(~\rm 25^{\circ}C~\), \(\rm 1~\)気圧)における化学ポテンシャルである。
成分が\(~m~\)個に増えた場合は, 気体からなる多成分系のギブス自由エネルギーは,
\[G=\sum_{j=1}^{m}n_j\mu_j\;;\quad \mu_j=\mu^0_j+RTlogx_j,\;x_j=\frac{n_j}{n_1+n_2+\dots n_m} \]
を得る。化学ポテンシャルを, 温度, 圧力依存性部分\(~\mu^0_j~\)と組成依存性部分\(~RTlogx_j~\)とに分離して考えることができる。
